论文精选 | 石墨烯制备方法及其在推进剂应用中的 研究进展

兵器装备工程学报2017-11-06 08:57:29


摘 要
石墨烯是当前科研领域重点发展的新兴材料,石墨烯的独特π共轭的结构使其获得优良的光、电、热及力学性能;石墨烯的超大比表面积和优异的物理特性使其在推进剂中作为催化剂、载体和添加剂,具有广泛的应用前景;分析比较各种石墨烯制备方法的优缺点,并且综述了其在推进剂中的应用研究现状。 

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冯文成,徐旭冉,杨雅,等. 石墨烯制备方法及其在推进剂应用中的研究进展[J].兵器装备工程学报,2016(4):89-94. 
FENG Wen cheng,XU Xu ran,YANG Ya,et al. Research Process on Preparation and Application in Propellant of Graphene[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2016(4):89-94. 

以下文字摘编自《兵器装备工程学报》2016年4期
《石墨烯制备方法及其在推进剂应用中的 研究进展》
本文作者:冯文成,徐旭冉,杨雅,郑文芳,蔺向阳 
作者单位:南京理工大学化工学院,国营245厂
基金项目:国家自然科学基金项目(51306093)


近年来,石墨烯凭借优良性能获得广泛关注。关于石墨烯及其复合物在固体推进剂中的应用研究,国内外的科研工作者们进行了深入的探索[8-13]。石墨烯在固体推进剂中可以作为催化剂、载体和添加剂。本文对石墨烯的制备方法及其在推进剂中的三个应用进行了综述。
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石墨烯的制备方法概述

1.1 第一类方法
1.1.1机械剥离法
机械剥离法一般在常温下进行,通过反复剥离或者研磨挤压的方式,获得最终的产物,此类方法制备出高质量的石墨烯,但是制得石墨烯的面积小、产率低、效率低,只能适用于实验室范围。
1.1.2 氧化还原法
氧化还原法一般在常压加热条件下进行,具有产量大、效率高、质量高的特点。缺点是强氧化过程中可能损坏石墨烯的sp2杂化结构,对石墨烯的电子特性有影响。
1.1.3碳纳米管剖开法
碳纳米管(CNTs)是单层或多层的碳原子卷曲形成的一维结构,碳纳米管剖开法是从纵向切开碳纳米管,然后得到单层或多层石墨烯。Jiao等[21]将多壁碳纳米管预处理后沉积在Si基底上,然后将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在170 ℃条件下旋转涂抹2 h在上面,接着用氩气剖开再用丙酮处理得到石墨烯。Kosynkin等[22]用硫酸和高锰酸钾作为强氧化剂在常温下反应剖开多壁碳纳米管,得到氧化石墨烯,在通过水合肼在95 ℃下反应1 h还原得到石墨烯。如图1所示。
图1  石墨烯纳米带的形成图
1.1.4石墨插层-超声分散法
    该方法分为两步,首先在膨胀石墨中加入插层剂,消除石墨烯片层间的范德华力来得到石墨层间化合物;然后利用超声分散的方法将石墨层间化合物转化为石墨烯溶液。Valles等[23]利用钾盐(GICs)作为插层剂,同时在N-甲基吡咯烷酮溶液进行超声分散得到了石墨烯的分散液。蒋文俊等[24]利用磷酸作为插层剂,硫酸和高锰酸钾作为氧化剂,以氧化-插层和超声分散的方法制得体积为102 ml/g的氧化石墨烯,如图2所示。
图2  石墨烯原料、样品处理前和插层膨胀后的SEM图
石墨插层-超声分散法一般在常温常压下进行,是一种大批量制备石墨烯的方法,可以制得面积较大石墨烯,但是制得的石墨烯多数为多层石墨烯,不能受人为控制,而且加入的插层物质可能会损坏石墨烯的结构,使得石墨烯的性能受到影响。

1.2 第二类方法
1.2.1 外延生长法
外延生长法包括金属衬底外延生长法和SiC外延生长法等。Sutter等[25]以6H-SiC为原料,在超高真空(UHV)、超高温(1150 ℃左右)的条件下,通过降温到850 ℃使得C从金属Ru衬底中移动到金属Ru表面,在Ru(0001)单晶面上生成高质量的石墨烯。如图3所示。唐军等[26]以6H-SiC为原料,在真空(6.0×10-8 Pa)、高温(1300 ℃)的条件下,退火时间分别为10 min和20 min,得到厚度4-7层和7-10层的高质量石墨烯晶体。Yang等[27]以CH4为原料,在超高真空(0.2 torr)、温度(500 ℃左右)条件下,以六方氮化硼为衬底外延生长制备石墨烯,最终获得了大面积高质量的石墨烯单晶体。此类方法扩展了外延生长法的衬底适用范围。
  图3  一层和两层石墨烯/Ru(0001)图
1.2.2有机合成法
有机合成法是选择和石墨烯结构相似的有机大分子来合成高纯石墨烯。目前被用来研究合成石墨烯的是与石墨烯结构类似的苯基有机超分子。在一定条件下将有机大分子(如C42H18,C96H30)离子化,再转换成规则的石墨烯超分子结构[28]。2008年,Mullen等人[29]制备了长12 nm的条带状多环有机分子(polyacyclic hydrocarbons)。通过苯基超分子的聚合,得到中间产物再进行脱氢处理,就能得到石墨烯产品[30],如图4所示。
图4  两种不同的石墨烯纳米带的制备流程
1.2.3化学气相沉淀法
化学气相沉淀法一般在高温条件下进行,能够制备大面积、高质量地制备石墨烯产品,但是在石墨烯转移过程中结构破损、污染的问题尚未解决,而且腐蚀基底耗酸量大,污染环境。
1.2.4 电弧放电法
电弧放电法早期可用于制备石墨烯片[35]。近年来,人们尝试借鉴电弧放电法来制备石墨烯。该方法选择Ar、He和H2作为缓冲气体,通过电弧放电的方式消耗阳极上的石墨,则可以在阴极上得到石墨烯产物。Wu等[36]将电极置于氦气/氢气的气氛中,通电电流大于100A,通电电压大于50V,最终在反应室的阴极内壁可收集到石墨烯产物,如图5所示。
图5  一层和四层的石墨烯片层HRTEM图像
1.2.5燃烧反应法
燃烧反应法是反应物既提供燃烧所需的能量,又能提供碳源,一步就能制备出石墨烯产品的方法。该方法能耗低、流程短、产率高。Liu等[37]用Si和聚四氟乙烯经过预处理后,经由电点火达到爆燃,形成高温从而生成石墨烯,如图6所示。
 图6  燃烧反应制备石墨烯量子点流程
以上综述了九种主要的石墨烯的制备方法,现将综述的各种方法的优缺点进行整理,见表1。

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在推进剂中的应用
2.1石墨烯催化剂
氧化剂是复合固体推进剂一个重要组成部分,它的燃烧和热分解过程对推进剂的综合性能有很大影响。目前,研究证明可以通过加入纳米催化剂来改善氧化剂的燃烧和热分解过程。石墨烯是具有优异结构的纳米级新型碳材料,其超大的比表面积和良好的导热性能是作为催化剂的重要特性。
兰元飞等[38]以石墨烯和硝酸铵制备了气凝胶纳米复合含能材料。结果表明,石墨烯对硝酸铵的热分解具有促进作用,与纯硝酸铵相比,纳米复合含能材料的热分解峰提前,温度降低33.68 ℃,表观分解热增加了532.78 J/g。王学宝等[39] 以石墨烯和高氯酸铵制备了气凝胶纳米复合材料。结果表明,石墨烯对高氯酸铵的热分解过程催化作用显著,与高氯酸铵相比,纳米复合材料的低温分解峰消失,高温分解峰提前,分解温度降低83.7 ℃。Zhang等[40]利用硫酸硝酸混合对石墨烯进行氧化处理,制备的氧化石墨烯使高氯酸铵的分解温度降低106 ℃,表观分解热由875 J/g增至3236 J/g。
2.2 石墨烯基载体催化剂
常见的高氯酸铵的催化剂是金属和过渡金属及其氧化物。由于石墨烯具有非常大的比表面积和纳米级别的片层厚度,使其成为催化领域的载体的选择之一。两者的结合极大的促进了高氯酸铵的热分解性能的提升。
Li等[41]采用一步法将Ni负载到石墨烯片层上形成Ni/石墨烯纳米复合材料,并将其应用于催化高氯酸铵的热分解。测试结果表明,低温分解峰消失,高温分解峰提前,分解温度降低97.3 ℃。当Ni/石墨烯纳米复合材料的质量占比为1%时,催化效果最好。2013年,Li等[42] 同样采用一步法将Mn3O4负载到石墨烯片层上形成Mn3O4/石墨烯纳米复合材料。结果表明,Mn3O4/石墨烯纳米复合材料对高氯酸铵的热分解具有更好的催化效果,使得高氯酸铵的最大分解温度降低了141.9 ℃,而且只显示出了一个分解峰。催化效果的显著提升和Mn3O4/石墨烯纳米复合材料的协同效应有关。Zhu等[43]在水-异丙醇体系中将CuO负载到氧化石墨烯片层上形成CuO/氧化石墨烯复合物。结果表明,能有效降低高氯酸铵的分解温度,具有良好的催化效果。
2.3 石墨烯添加剂
在推进剂中加入纳米级添加剂有助于提升推进剂的燃烧性能。添加的常见纳米金属Al有利于提升能量密度,但是缺点是产生钝化的固体金属氧化物。由于石墨烯具有纳米级结构,石墨烯的引入不但可以参与燃烧反应,而且不产生残余物。因此,石墨烯添加剂是纳米材料添加的理想选择之一。
Li等[44]在奥克托今(HMX)中加入氧化石墨烯。结果表明,加入氧化石墨烯前,HMX的撞击感度和摩擦感度均为100%。加入的氧化石墨烯质量分数为2%时,摩擦感度下降幅度达到68%,最终测试结果为32%;撞击感度下降幅度达到90%,最终测试结果为10%。HMX的表观活化能增加了23.5 KJ/mol,说明氧化石墨烯的加入能够提升HMX的热稳定性。Liu等[45]在研究单元推进剂的燃烧过程中,向硝基甲烷中加入处理过的石墨烯片层。研究表明,由于石墨烯片层存在空位缺陷,便于石墨烯的功能化修饰。修饰基团的加入加快了硝基甲烷及其衍生物的热分解过程。

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结束语
石墨烯的制备方法不断推陈出新,然而石墨烯的大规模产业化依旧没有实现,其中低能耗、低污染地制备石墨烯的方法尚未出现,所以在已有工艺的优化和新方法的探索方面仍然有很大的空间。建议从以下方面对石墨烯的制备和石墨烯在推进剂中的应用进行研究:
1)应考虑从环保绿色的角度去探索制备石墨烯的方法和工艺优化,例如用碳氢化合物的废弃物或者混合物燃烧制备石墨烯。
2)采用DSC-TG-FTIR连用深入研究石墨烯及石墨烯复合物对高氯酸铵的催化作用机理,拓展新材料和石墨烯形成的纳米复合材料在推进剂中的应用研究,例如寻找其它的过渡金属氧化物和石墨烯来制备复合物作为燃烧催化剂,或者制备石墨烯复合物作为燃烧添加剂来提高推进剂燃烧性能。


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