以一当十:神奇的单原子催化丨原创

中科院之声2021-11-23 12:07:05

编者按:7月3日至8日,被誉为“”催化领域奥运会“”第十六届国际催化大会在北京举行,这是大会首次在中国举办。从今天起中科院之声联合中国科学院大连化学物理研究所将推出系列催化科普文章,希望让普通公众更好的了解催化,了解中科院这方面的科研工作。


人们常说“人多力量大”。然而,纳米世界却并非如此。纳米材料的重要特点之一是具有表面效应。随着纳米材料粒度的减小,材料的比表面积大大增加。以球体为例,球的表面积与其直径平方成正比而体积与直径立方成正比。因而其比表面积(表面积/体积)与球体的直径成反比。举一个更直观的例子说明:图一左边的团聚体主要暴露上下两个表面。将该团聚体沿阴影方向一切为二,团聚体的总重量、总体积没有变化,但是暴露的表面积增加了一倍。将得到的团聚体按这种方式继续切割,总表面积将增加四倍、八倍……这种切割增加比表面积的方式被称为高分散。如果有足够的技术,将该团聚体一直切到只有一个原子层厚度,此时不再有体相原子,所有原子均为表面原子,实现了比表面的最大化。表面原子的配位不饱和度远高于体相原子,所以表面原子数的剧烈增加,将改变原有物种的键合状态,导致其化学性能的突变。巨大的比表面积,以及大量表面原子的过高表面张力使纳米材料与常规材料表现出性能差异,就是所谓的纳米材料的表面效应。



图一:高分散增加比表面积的示意图

 

表面效应对于多相催化非常重要。多相催化往往在活性组分的表面发生,因此减小活性组分尺寸,提高活性组分的比表面,能够有效提高活性组分材料的利用效率。这一点对于贵金属催化剂意义尤其重大。有人进行过估算:假设一块砖体积为20×10×5厘米,如果采用纯金制备,按照每克金价格38.1美元计,该金砖价值73万美元。如果将一块同样大小的砖头上面仅覆盖一个原子层厚度的金,则所用金的价值仅为1美分。两者成本相差悬殊,但是表面都是黄金,对于催化的效果可能是相似的。高分散的道理相当简单,效率却超乎想象!早在上世纪初,在纳米概念还没有提出的时候,人们就已经意识到该方法的有效性。以目前最广泛的铂催化剂为例,从19世纪初期安全矿灯上用的铂丝到后来的铂黑(超细铂粉末)、海绵状铂再到目前广泛采用的高比表面载体负载纳米铂催化剂,人们走的是一条高分散的道路。道理是如此简单,以至于早在上世纪80年代,人们就已经意识到如果将金属在载体上进行单原子分散,可以将金属原子利用率最大化,就是所谓的单原子催化剂。然而道理虽然简单,实现起来却并不容易。首先是在传统载体上,单原子催化剂极不稳定,受热容易迁移聚集长大。此外,也缺乏合适的表征手段。即使成功制备了单原子催化剂,也难以进行有效的表征,确认其单原子结构。直至本世纪初,随着球差校正电子显微技术的发展,出现了能够分辨催化剂上单个原子分散的电子显微镜,才使得单原子催化剂的研制成为可能。



图二:图片来自于文献 ChemCatChem 20157 2559-2567

 

根据上述内容,人们很容易理解单原子催化剂的最主要特点在于“以一当十”——原子利用效率最大化。但实际上除此之外,单原子催化剂还有其它特点和优点。首先,单原子催化剂可能具有高活性。对于多相催化,传统催化理论认为配位不饱和的台阶(kink)、边(edge)、角(corner)是反应活性中心。而单原子催化剂中的单个分散原子无疑具有更高的配位不饱和度和更大的表面能,因而可能具有更高的反应活性。另外,现有证据表明,对某些特定反应,催化剂中只有单个分散的单原子是催化活性中心,其它纳米粒子并不起催化作用。其次,单原子催化剂具有高选择性。纳米催化剂中,纳米粒子大小不均一,暴露的金属面也各不相同,因此可能展现出不同的底物或产物选择性。而单原子催化剂中活性金属组分单原子存在形式单一、相对均匀,可以形成高度的反应专一性。再次,单原子催化剂具有更高的稳定性。这一点听起来难以置信。因为一般来说,金属在载体上分散的越好,其表面能越大,越倾向于发生迁移、聚集形成尺寸更大的团聚体从而降低表面能。工业上使用的催化剂一般要先进行高温焙烧、还原,目的之一就是遵循这一原理,使催化剂中分散度较高、粒子尺寸较小的金属团簇发生聚集,使催化剂变得更加稳定。然而现有证据表明,与预期不同的是,很多单原子催化剂表现出比纳米粒子更高的结构和反应稳定性。其原因尚不清楚,可能是由于单个金属原子进入载体晶格形成相对稳定的结构。也可能是金属原子落入缺陷位,而缺陷位对单个原子的束缚能力高于对纳米粒子的束缚能力。见示意图三。



图三:缺陷位对单原子和对纳米粒子的影响可能不同

 

作为催化领域的一个新的热点与前沿,单原子催化之所以能够迅速吸引眼球,受到青睐,除具有上述优点外,还在于从科学研究角度,单原子也具有重要的意义。主要体现在以下几个方面:


1、单原子催化可解决一些催化科学的基本问题。传统催化理论认为,催化反应往往不易在整体( Bulk )金属表面发生,之前由于没有成功制备过单原子分散的实用催化剂,对于这一问题仍然没有明确的答案。因此在单原子概念被首次提出时,西北太平洋国家实验室的 CharlesH. F. Peden 教授在接受 C&EN 记者采访时进行了如下评论:“这是一项非常及时且令人兴奋的研究工作,单个原子是否能够作为多相催化剂中的活性位是催化界长期思考的问题,该研究给出了明确答案。”(“This is very exciting and timely work,” says Charles H. F. Peden of Pacific Northwest National Laboratory. The catalysis community has been considering whether a single atom can serve as the active site in heterogeneous catalysts, he notes. “This study answers the question with a resounding yes,” he adds.)。


2、单原子催化有可能成为联结多相催化与均相催化的纽带。均相催化剂与酶催化剂是非常高效的催化剂,不仅具有高的催化活性,而且具有高度的反应专一性。其原因在于它们的催化中心多具有配体络合的“孤立位点”(isolated site)。但是酶催化剂只能在特定环境条件下使用,而均相催化剂则由于易分解、催化剂与产物分离困难等原因限制了其实用性,因而均相催化剂多相化成为当前催化领域非常重要的研究方向之一。单原子催化剂兼具有均相催化剂的“孤立位点”和多相催化剂的结构稳定、易分离的特点,因而非常有可能成为沟通多相催化与均相催化的桥梁。


3、单原子催化有利于缩小或者消除当前理论计算与实验之间的“鸿沟”(gap),从而推动催化理论的发展。对于传统负载型金属催化剂,几个纳米的金属粒子往往就含有成百上千个原子,使得理论计算非常困难,往往只能采用简化的模型,这样就带来理论计算与实际结果不容易吻合的问题。单原子催化剂由于结构简单明确、体系较小,容易建构结构模型并进行精确计算,使理论计算与实验的结合验证变得相对容易、准确,因此单原子催化剂的发展,有望推动相关理论模拟与计算的发展,从而推动整个催化理论的发展。


世事无绝对,尽管单原子催化剂具有这样那样的优点,单原子催化也不是万能的,一样有其缺点与局限。首先,对于某些活化过程需要多原子协同的反应,单原子催化剂很可能无能为力。这就需要设计多个原子协同的催化活性中心。其次,单原子催化剂的制备相对困难,目前多以降低负载量为代价。因此,如何设计制备具有较高负载量的、稳定的单原子催化剂成为挑战之一。此外,目前为止单原子催化机制尚不明了,还需要进一步研究。


单原子催化研究方兴未艾,单原子催化的概念提出短短几年已经受到研究人员的广泛关注,至少从目前看来前景光明。到底未来发展如何,让我们拭目以待。

 

作者系中国科学院大连化学物理研究所航天催化与新材料研究室副研究员


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