【有机】铱催化剂催化的不饱和羧酸不对称氢化机理研究

X一MOL资讯2022-01-11 08:11:28

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不对称催化氢化反应具有原子经济性高、操作简单、清洁绿色等优点,是最受关注的不对称催化反应之一,在实验室合成和工业生产中都得到了广泛应用。机理研究为设计新的手性催化剂、发展新的不对称氢化反应提供理论依据,一直是该领域最重要和具有挑战性的研究内容。手性铱络合物在烯烃的不对称催化氢化中表现出独特优势,人们对铱催化不对称氢化反应的机理也进行了大量研究,但是该反应中非常关键的迁移插入活性中间体一直未得以分离。由于迁移插入中间体同时含有金属氢键和部分氢化的底物,所以通常稳定性很差,很难分离得到,但是它对于确定铱的价态变化和理解对映选择性控制原理都至关重要。


南开大学周其林课题组经过近10年的研究,发展了一类手性螺环膦-噁唑啉配体和铱的络合物催化剂(Ir-SIPHOX,图1)。和其它已知的主要用于非官能团烯烃不对称催化氢化反应的离子型铱/膦-氮配体络合物(即手性Crabtree’s催化剂)不同,该手性螺环铱催化剂可用于具有强配位基团的不饱和羧酸的不对称催化氢化,并且表现出很高的活性(转化数高达10000)和对映选择性(ee 值通常在90%以上),成为该类反应最有效的催化剂之一,同时成功应用于多种手性药物分子和天然产物的合成中。

图1. 手性螺环膦-噁唑啉配位的铱催化剂催化不饱和羧酸的氢化


最近,周其林、朱守非等对手性螺环-膦噁唑啉配位的铱催化剂催化的不饱和羧酸氢化的反应机理进行了系统深入的研究。配体中螺环骨架具有较强的刚性,因而可以有效稳定活性中间体。他们成功分离并表征了多种活性Ir-H中间体,并对其反应性进行了研究(图2)。在这些中间体中,负氢迁移插入的中间体A在铱催化的不对称氢化反应中首次分离鉴定,它为铱催化的烯烃氢化反应的机理研究补充了至关重要的实验证据。中间体A只有在氢气氛围下才能生成氢化产物这一实验结果,排除了IrI/IrIII的催化循环机理,为IrIII/IrV的催化循环机理提供了强有力的实验证据。他们还通过变温核磁实验对反应过程进行实时跟踪,并利用DFT计算对反应历程进行模拟分析,得到了与实验结果一致的结论,清晰阐释了该类氢化反应的详细过程,该工作是第一次用实验手段细致地展示铱催化剂催化的氢化循环过程。这一研究成果对设计新型配体和催化剂具有重要的启发意义。

图2. 可能的催化循环


该论文作者为:Mao-Lin Li, Shuang Yang, Xun-Cheng Su, Hui-Ling Wu, Liang-Liang Yang, Shou-Fei Zhu*, Qi-Lin Zhou*

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

Mechanism studies of Ir-catalyzed asymmetric hydrogenation of unsaturated carboxylic acids

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 541‒547, DOI: 10.1021/jacs.6b11655


导师介绍

周其林

http://www.x-mol.com/university/faculty/11976

朱守非

http://www.x-mol.com/university/faculty/11980


X-MOL有机领域学术讨论QQ群(450043083



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