Angew. Chem. Int. Ed.:强金属载体相互作用铱/氧化铈催化剂调节二氧化碳加氢反应选择性

材料人2021-04-06 12:19:58
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【引言】


目前,负载金属的催化剂在多相催化中是研究较为广泛的,在环境和能源问题中展现出了出色的催化性能。例如,二氧化碳催化加氢转化为人类所需的物质,这不仅能降低温室气体的排放,同时也可以生产化工原料甚至是燃料。之前的研究已经表明负载贵金属的催化剂的催化活性受金属粒子尺寸的影响,所以很多研究致力于制备具有独特催化性能的更小的纳米粒子或者是“单原子”催化剂。在作者看来,金属催化剂的化学特性有时被忽视了。的确,化学态的改变,例如金属催化剂的氧化态能够影响反应物的吸附特性和随后发生的反应中间产物的转化,进而影响反应途径。然而,近年来只有几项研究提到通过调节贵金属纳米粒子的化学态来调控负载贵金属在指定方向的催化选择性。另一方面,在某一种形式下载体能够影响贵金属纳米粒子的化学态,而不是简单的作为基底上负载的分散的金属。


【成果简介】


近日,来自北京大学的马丁教授和中科合成油公司的Xi Liu博士(共同通讯作者)等人在Angewandte Chemie International Edition上发文,题为“Tuning the Selectivity of Catalytic Carbon Dioxide Hydrogenation over Iridium/Cerium Oxide Catalysts with a Strong Metal-Support Interaction”。研究人员基于吸附——沉淀采用一步无配体方法合成了一种高度分散的铱(Ir)纳米粒子负载氧化铈(CeO2)纳米片的催化剂。在很高的Ir负载量(20 wt%)情况下,Ir的尺寸可以控制到2.5nm以下,这表明Ir的化学态可以通过改变负载在CeO2上的Ir尺寸来调控,进而改变二氧化碳加氢反应中产物的选择性。在二氧化碳加氢反应中,由强金属载体相互作用诱导的Ir化学态在反应选择性上起主要作用。直接证据表明在二氧化碳加氢过程中,一个单位点催化剂并不是抑制甲烷和一氧化碳产出的先决条件。相反,通过强的金属载体相互作用来调节金属物种的化学状态对观察到的选择性的调节更为重要。


【图文导读】


图1 20 Ir/Ce-OH混合纳米结构表征



A) HRTEM和选区(电子)衍射 (SAED; 插图);

B) 20Ir/Ce-OH纳米结构的HAADF-STEM;

C) Ir 4f 的XPS图谱;

D)不同合成时间间隔的20Ir/Ce-OH纳米杂化物中Ir L3-edge的EXAFS图;


图2 Ir/Ce结构表征



A)不同Ir负载的Ir/Ce的XRD图;

催化剂的HAADF-STEM图:

 B) 5Ir/Ce, 

C) 15Ir/Ce, 

D) 20 Ir/Ce;


图3 机理研究



A) Ir-Ir和Ir-O的催化选择性和带有不同Ir负载量的Ir/Ce催化剂关系;

B) Ir/Ce催化剂中Ir L3-edge EXAFS;

C) Ir/Ce催化剂的XPS分析;

D),E) 5Ir/Ce和20 Ir/Ce催化剂的EELS;


【总结】


Ir分散的化学结构在二氧化碳加氢反应中是关键。在二氧化碳加氢反应中单个金属点并不是抑制甲烷和一氧化碳的先决条件因素。相反,研究人员认为尺寸效应的背后因素是CeO2基底上Ir化学态的改变。在部分氧化的Ir纳米粒子和一氧化碳吸附物之间的相互作用要弱于Ir和一氧化碳的。在当前条件下, 虽然部分氧化的Ir/CeO2表面能够催化游离的化学吸附物并且进一步催化二氧化碳,但是在这些部分氧化的Ir上面也倾向于发生一氧化碳的解吸。在二氧化碳加氢反应中,明显看出单个Ir和更小的Ir纳米粒子对CO展示了相同的催化选择性。虽然在维度上有所不同(一个是单金属,一个是1nm的粒子),但是研究表明两种活性位点具有相似的化学态,并且只适用于而二氧化碳加氢而不适用于一氧化碳加氢。研究人员认为出了尺寸效应,在负载金属和活性种之间的强相互作用在催化活性上也起着很重要的作用,这也将减小因在纳米尺度下维度多样性造成的差异。


文献链接:Tuning the Selectivity of Catalytic Carbon Dioxide Hydrogenation over Iridium/Cerium Oxide Catalysts with a Strong Metal–Support Interaction (Angewandte Chemie International Edition, 2017, DOI: 10.1002/anie.201705002)(见下方“阅读原文”)


本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿,材料牛整理编辑。


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