脱硫废水零排放 - 无软化浓缩工艺

清洁高效燃煤发电2017-11-26 15:14:46

摘要:国家对燃煤发电站开始要求“零排放”,燃煤发电脱硫废水硬度高,振动膜的宽进液通道和膜面大剪切力可防止表面结晶,省却加药除硬,大幅减少蒸发量和蒸发器投资,使“零排放”达到经济可行。

关键词:振动膜;脱硫废水浓缩;除硬;蒸发;零排放


1 燃煤发电脱硫废水处置要求

现时国家对已建和新建的燃煤发电站有要求废水“零排放”。 脱硫废水是燃煤发电站最恶劣的废水,废水从处理到循环回用,通常分为三段。首先沉淀、加药除硬。第二段过滤分离悬浮物。第三阶段是蒸发固化,通常采用多效蒸发或MVR加结晶器。图1为脱硫废水“零排放”主要阶段示意。

烟气脱硫一般采用石灰石-石膏湿法,效率高、可靠性高,被燃煤电厂普遍采用。一般脱硫废水pH为微酸性、悬浮物约30 000mg.L-1、含微量重金属、固含量约30 000~40 000mg.L-1。蒸发结晶对进水硬度有严格要求,为保结晶顺利,硬度越低越好,通常要求低于200mg.L-1。因此会加入碳酸钠把硬度沉淀,以溶解度高的Na+离子交换溶解度低的Ca++离子,防止蒸发器结垢。

蒸发技术一般采用多效蒸发或机械式蒸汽再压缩技术(MVR),对硬度要求同样高。MVR是现时效率最高的蒸发技术,但在投资和营运的费用仍高。如何能在第三阶段提高浓缩比减少蒸发量成为当务之急。


2 蒸发的投资和运行成本

蒸发回收是整个零排放要求的最终环节。因氯离子含量高,一般钢材腐蚀严重,需使用钛金属或其它特殊合金,制造成本高昂。近期业界多采用MVR, 具规模的MVR建造成本约100万元/h∙t-1。除了建造成本,运行成本也是重要考虑因素。MVR使用蒸汽再压缩技术,提高蒸汽使用率,极具效益的MVR每吨进液蒸发成本约60至80元/t。

  

3 膜浓缩的困境

为降低蒸发量,有些厂家采用RO膜技术进行浓缩。脱硫废水硬度达到30 000mg.L-1,对膜进口和膜面产生严重堵塞。因此必需投药除硬,以脱硫废水的硬度,投药费用达到20~30元.吨-1,还有产生更大量含重金属污泥,增加外置费用。

为何卷式RO膜不能再提高浓缩比?在细心分析中主要有两个原因,第一是卷式RO膜的进入通道窄,第二是膜面剪切力不足,而不是高渗透压。见膜进口结垢堵塞见图2。

3.1 通道结构

卷式RO膜组的进口空隙是膜层间隔离层的厚度,距离约只有0.5 mm。有些RO膜组采用较大厚度的隔离层,但在高硬度的应用上效果不是很明显。不同盐的溶解度各有不同,单价盐,如纳、钾、氯盐的溶解度很高,双价盐如钙、镁盐的溶解度却非常低。当钙、镁盐进入RO膜,加上胶状COD,很容易累积在进口,产生堵塞。解决方法较简单,把膜与膜之间的空隙扩大。市面上一般采用平板膜设计的都可解决通道结构问题。

3.2 膜面结晶

膜面结晶是RO膜的重要议题。结晶理论通常把结晶状态分为粒状结晶和膜面结晶。当溶液达到溶解度极限范围,份子相互碰撞产生晶体,晶体是不溶解的粒状固体,晶体随水流方向压到膜面。粒状晶体堆在膜面比较松散,或随著水流冲到浓液出口,因此粒状结晶不会对膜通量带来太大影响。粒状结晶见图3。

膜面结晶是盐水在通过膜面时进行脱盐,水被压过膜产生清液,膜面瞬时在高盐浓度下结晶(见图4)。因高盐份平均分布在膜面,晶体在膜面向外生长,成为一层很坚固的晶体,覆盖在膜面,而且与膜面结合。通常结晶先从低溶解性的盐份开始,如钙、镁离子。钙、镁盐溶解度非常低,虽然含量相对较低,但几乎无法在不破坏膜的前提下能清洗恢复通量。

  

4 振动膜工作原理

振动膜的原理就是针对这两个成因来设计。振动膜主要有两个主要部分,膜组和使膜组产生往复运动的振动机械。膜组里是圆形的平板膜,膜片可按需求使用不同精度的膜材。膜片与膜片间隙比较大,有3 mm,进口通道比较宽,不容易在进口位置产生结垢。进液通过压力从进口流到浓液口。在进料泵压力下,清液通过膜片,盐份被截留。膜组解剖示意见图5。

整个膜组座在一组振动机械上。振动机械是采用马达和偏心轴承,产生约每秒50 Hz的频率传到整个膜组。在膜面来回往复振动,在膜面产生强大剪切力,盐分难以停留在膜面,防止膜面产生表面结晶。在高盐浓度下,结晶和未结晶的盐分被推到浓液口外排。振动机械示意见图6。


有了这两项设计,脱硫废水可以在不除硬进行浓缩。按现时的经验,振动膜浓液TDS可达90,000 µg/g,甚至出现物理性结晶(见图7)。浓缩比可以达到60%至65%,即可减少蒸发量达60% 至65%。产水氯离子量Cl-1 约1500~3000 mg.L-1。

4.1 产水效果与浓缩比

产水效果与选膜有相关,选NF膜可把90%双价盐去除,单价盐去除率较低,只有10%。选RO膜可把99% 双价盐去除,95%单价盐去除。在脱盐率上,振动膜与一般的卷式无大区别,只是在高通量、高浓缩比和防结垢上,振动膜比较有优势。

4.2 固废量

化工项目的固废弃置受严密监控,处置费用高昂。因此污水处理混凝沉淀工艺需要大量采用化学品作为前处理除硬,一定要考虑固废弃置成本。振动膜采用高频振动提高膜面剪切力,对硬度没有要求,不外加药剂,减少整体固废量。

4.3 能耗

能耗是整个提浓工序最关键的经济指标。膜的浓缩成本比蒸发成本经济效益显著,振动膜是膜分离技术,不产生相变,平均能耗约为每方进水4 kW∙h/m3。

4.4 快速模拟

正昌资源及科技有限公司为浓盐水分离做了大量实验,收集数据,制成模拟软件(见图8)。通过实际操作,证实该软件模拟结果非常接近实际情况。如能提供水质报告,便可在短时间内模拟出浓缩情况,让设计人员、业主调整策略,大量缩短设计周期。

  

5 检测数据

某燃煤发电厂对未有除硬的脱硫废水进行二级振动膜纳滤浓缩,纳滤清液再进行振动膜反渗透膜脱盐(见图9)。

从各表对比,模拟数据与实际检测数据比较接近,可以确定振动膜模拟软件的可靠性。

  

6 蒸发结晶技术配合

面对硬度达40 000mg.L-1的浓液,蒸发器与结晶需有相应配合,在不使用化学除硬的前提下,可行的技术有种晶、闪蒸、或备在线刮刀。现时利用烟气余热蒸发技术对进液硬度没有要求,相对设备投资和运行成本较低。空气预热器後烟气温度达到150oC,将脱硫废水浓液导入至空预器後,除尘器前之间的烟道内,经雾化器高度雾化,在高温烟气加热下,水分被完全蒸发,而盐分随着水分蒸发结晶成固体颗粒,被除尘器捕捉进入干灰。烟气雾化干燥法最大的优点是省掉化学除硬工序、有效利用烟气余热蒸发,运行成本低,可靠度高。另外,利用炉渣高温把脱硫废水浓液喷洒在其上,达到降温和蒸发效果。优点同样不需化学品软化,利用电厂废热蒸发,不影响烟道改动。确点是30%-40%的脱硫废水损失在大气中。

  

7 结论

随著国家对环保越发重视,燃煤发电站需重视脱硫废水回用。既要减低蒸发能耗的同时,更要考虑减少污泥外排,减少化学品使用量。振动膜在防止薄膜结垢上,经过理论和实践,为企业提供较经济可行的提浓技术,达到国家的“零排放”目标。


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