AKD中性施胶剂

油脂化工世界2020-10-27 09:27:42

AKD中性施胶剂

纸张是由植物纤维互相搭接交缠构成的薄形材料。由于植物纤维是亲水的,并且纸张中纤维间的空隙对水可起到毛细管吸引作用,所以一般纸张是吸水性的。施胶就是对纸浆、纸页或纸板进行加工处理,使其获得抗拒流体渗透的性能,即包括抗水、抗墨水、抗弱酸性果子、抗印刷油墨、抗油等。施胶后的纸张在强度、平滑性等方面也有提高。(为什么要用施胶剂)从最终用途而言,大多数纸和纸板是需要施胶的,施胶度是纸张的重要物理指标,因此施胶是造纸工艺过程中重要工序之一。

通常施胶就是寻找一种具有潜在低表面自由能的物质,使其均匀分布在纸张表面,并在一定工艺条件下使其转化为低能稳定的胶膜。造纸施胶一般有两种方法,一种是表面施胶,另一种方法是浆内施胶。浆内施胶剂的种类很多,按原料分有松香较、石蜡胶、沥青胶、石油树脂胶、合成胶等。其中以松香胶使用最为广泛;根据与纤维作用的机理,浆内施胶剂又可分为反应型和自定着型两种:按使用条件可分为酸性施胶剂和中性施胶剂(碱性施胶剂)。中性施胶剂与以松香为代表的酸性施胶剂主要区别在于施胶过程中不需要使用矾土作为助流剂。

二十世纪50年代人们通过化学合成方法开发成功了新型施胶剂AKDASA,这种施胶剂属反应型施胶剂,可在较高PH值条件下(中性和弱碱性)进行施胶,适应了高档纸施胶要求,获得了快速发展。在二十世纪九十年代中期,欧美各国采用AKD中性胶的比重迅速上升,基本上占据了第一的地位。

一,AKD的性质

烷基烯酮二聚体(AKD)是一种不饱和内酯,常温下为蜡状固体,不溶于水,熔点为40~50,具有抗弱碱弱酸和其他渗透性试剂,65.5以上易水解变质,需低温保存。AKD的结构如图所示,结构中的R是两个含有12~20个碳的烷基。用于中性抄纸施胶剂的一般为十四烷基和十六烷基,这两个基团赋予了AKD良好的疏水性。现在普遍认为AKD就是通过AKD的活性基团(烷基二聚体形成的内酯环)的打开与纤维上的羟基反应而达到施胶的目的,同时AKD也易水解,最终生成无施胶性能的双烷基酮。

AKD为代表的中性施胶剂获得快速发展是因为有以下优点:

1,由于它属于反应性施胶剂,分子中内酯键打开是,能与植物纤维表面的羟基发生化学反应而生成酯,因此,增强了与纤维的结合,从而改善了纸张的强度,大幅度地提高了纸张保存的耐久性;减少增强剂的用量,而可以多配用强度较低而价廉的纤维,降低打浆度和使纸机干燥部断头减少。

2,增加了填料的使用量,改善浆料的滤水性能,从而使干燥速度加快,提高了生产效率。

3,由于在中性介质中施胶,可减少抄纸干燥过程中纸张强度及白度的损失,成纸老化过程中的强度及白度损失也减小,从而有可能是纸张长期不变色。

4,由于减少了盐类的用量,特别是减少了具有腐蚀性的离子量,因而减轻了对纸机设备的腐蚀。

5,可使用价廉的碳酸钙做填料,这不仅能提高纸张的白度、不透明度和改善吸墨性能,而且在某种意义上来说,对中性抄纸的成本具有举足轻重的作用。

6,减少了化学药品的使用量,增加了能够循环利用的水量,从而减轻了对环境的污染。

二、AKD的合成方法

1酰氯合成

酰氯是重要的有机合成中间体,虽有专业厂生产,但因售价高,贮存、运输不便,多数AKD生产厂自己合成。酰氯常由脂肪酸与酰氯化剂反应而得。可用的酰氯化剂有SOCl2PCl3COCl2POCl3PCl3/三氯甲基苯、氯化苯、苯甲酰氯等,也可通过酸酐和CCl4在压力下反应,或用干燥氯化氢通到硬脂酸异丙烯脂中制得。但真正具有使用价值的是脂肪酸与SOCl2PCl3COCl2反应。

三氯化磷法是将脂肪酸同PCl3在加热下反应数小时,冷却后静置分层。下层为H3PO3,上层液体蒸去溶剂即得酰氯。收率82~96%

此法由于远离便宜易得,PCl3的有效Cl利用率高,操作方便,适用面较广,但其制得的酰氯含量低,易产生有毒的有机磷和无机磷,对环境污染极大,成品中磷也难以出除去,会影响到最终产物AKD原粉的质量和收率。用减压蒸馏的方法可以获得高纯酰氯,但高温下产物分解剧烈,收率降低。

二氯亚砜法历史悠久,Sauer早期合成AKD即以此法。SOCl2酰氯化同PCl3法一样条件温和,并且副产物HClSO2气体易于分离。可以制得高纯酰氯.

合成时常用DMF作催化剂,收率基本定量,用具逆向蒸馏的连续反应器,还可实行连续生产。此法缺点是SOCl2价格高,副产物HClSO2腐蚀性强,又难以回收,一般只限于实验室用。

此法条件亦较温和,一般用DMF做催化剂,将COCl2逐渐通入酸中,小于90℃反应数小时,除去低沸物即得纯品,后处理极为简便。由于产率和纯度都高,污染少,研究日益增多。国外现大都采用此法,国内也有厂家生产。DMF对反应有高催化效果,DEFHCON(CH2CH2ME2)2催化效果亦不错。

2AKD原粉的合成

脂肪酰氯与缚酸剂反应生成烯酮,中间体烯酮极不稳定,立即发生二聚反应生产烷基烯酮二聚体,反应方程式如下:

此法合成研究较多,工艺也较为成熟,脂肪酸酰氯与叔胺在室温下采用滴加方式逐渐混合,再升温反应一段时间,分去生产的R'3N·HCl沉淀,除去溶剂即得AKD原粉。优化研究表明,较佳工艺条件为:脂肪酰氯:三乙胺=1:1.2mol比),在301小时内滴加完三乙胺,在50℃保温3.5小时,收率最高达91%

二聚反应中常遇到的问题是反应体系的粘度过大和生成的叔胺眼盐晶体过小,使得无机盐沉淀分离困难。对溶剂的筛选表明,甲苯和苯对AKD的溶解度大,对Et3N·HCl的溶解度小,是最适合的两种溶剂。

用萃取的方法分离沉淀,尽管时间稍长,嗨哟欧水解倾向,然而操作简便,为工厂所乐于采用。分离得到的AKD溶液用蒸馏、减压蒸馏或共沸蒸馏除去溶剂,得到AKD原粉。

三、AKD的施胶理论

烷基烯酮二聚体的内酯为反应官能团,能与纤维表面的羟基反应,打开内酯环,形成β-酮酯,从而固着在纤维上,并在纤维表面定向,产生施胶作用。即施胶作用主要是由于在纤维表面形成了纤维素的β-酮酯(反应性施胶机理)。

R-烷基,作为反应型施胶剂,两个长链烷基赋予AKD分子良好的疏水性能,其内酯环则为反应基团,赋予AKD分子与(纤维素、水等)羟基结合的反应活性。因此,可以认为AKD是一种较为理想的反应性施胶剂。但为了获得良好的施胶效果,在施胶过程中必须做到:(1)获得良好的留着;(2)均与地分布在纤维上;(3)与纤维牢固地结合并以疏水基朝外的方式定向。

四、AKD乳液的制备

AKD在常温下是蜡状固体,不溶于水,须配成乳液才能作为施胶剂在造纸中应用。由于AKD具有高活性,遇水易分解,因此乳液的配制不仅需解决乳化的问题,更关键的是必须考虑的纸上的留着问题。

高性能AKD施胶剂的获得,一般从原粉的选择和乳化方法上两方面下手。据研究,AKD固体纯度对乳液的化学稳定性影响较大。色浅、碘值高、酸值低的AKD,乳液稳定性高。通常要求碘值>40,酸值<10.低熔点AKD固体较易乳化,但稳定性不如高熔点AKD固体。故常见AKD施胶剂中,十四烷基烯酮二聚体和十六烷基烯酮二聚体的质量分数各占一半。将AKD同强疏水性性质如石蜡、甲苯等混合再乳化,可增加存贮稳定性。

乳化剂的选择是制备优质AKD乳液最关键因素,有以下基本原则可循:结构与AKD相似、不含活泼氢、尽量引入阳离子基因、HLB14附近。实际使用时常采用几种乳化剂复配。用作AKD乳化剂的表面活性剂主要有:高级脂肪酸、高级脂肪醇及它们的酯;脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等非离子型;烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等阴离子型;季铵阳离子型。木质素磺酸钠和阳离子淀粉两种最常用的天然高分子乳化剂,一般互相配合使用。合成高分子乳化剂由于能够进行分子设计,往往同时具有胶体保护、助留、增效等多种功能,逐渐成为研究的热点,报道较多,主要有聚乙烯吡咯烷酮、萘磺酸-甲醛缩聚物、羧酸-多乙烯多胺缩聚物、两性聚丙烯酰胺等。

当前人们普遍采用加入稳定剂、促进剂等增进AKD乳液的性能。稳定剂是酸性物质、尤是1-10C原子的有机酸,可以抑制AKD的水解。促进剂可以减小AKD施胶滞后,大多是阳离子树脂如己二酸-二乙烯三胺的缩聚物、聚酰胺聚胺表氯醇树脂、聚乙烯亚胺等,这些促进剂自身具有一定施胶作用和分散作用,通过增进乳液稳定、助留、加速AKD与纤维反应速度等机理而促进施胶作用。

各种常见的乳化方法和设备在AKD乳化中都见报道。均质泵由于制得乳状液粒径小而均匀,稳定性好,往往成为人们的首选。不论选用何种乳化器,AKD都需经过预乳化。这一步骤控制合适的温度和时间非常重要。一般要求温度高于熔点11℃在50~60℃之间。

AKD乳液通常有AKD蜡、乳化剂、水以及少量消泡剂、杀菌剂等构成,有时根据功能要求加入少量功能助剂,如聚合物等。AKD乳液的主要活性成分为AKD蜡,其为在纸机应用中起施加作用的成分。AKD乳液理化指标通常为:含固量15%,部分产品可以将含固量做到25%甚至更高;pH2~4之间,粘度≤100cP;聚集度≤A3

AKD是可以与纤维反应的反应性施胶剂,可以作为将内施胶或者表面施胶剂。AKD施胶机理如下:(1)首先AKD依靠静电吸附在纤维表面上;(2)施胶时,在加热条件下AKD均匀分布在纤维表面;(3)反应活性官能团与纤维的羟基发生酯化反应,生成不可逆的β-酮酯,并固着在纤维上,在纤维表面形成一层薄膜,其疏水性长链脂肪基团转向纸张表面形成疏水层,是纸张获得抗液能力;(4AKD与纸张纤维的反应在纸张下机后会继续进行,在一段时间后施胶度达到最大值。通常测试施加度时应该在纸张生产出来后的2~3天后进行。

AKD乳液的应用及影响AKD乳液施胶因素包括以下几个方面:

乳液储存条件和储存期限的影响:AKD乳液在储存过程中会发生水解,并且水解速率随着温度的升高和加快。根据经验,理想的AKD乳液存放温度为5~32℃,并且需要避免阳光照射。

纸浆种类的影响:不同的纸浆对于AKD施胶度的影响是不同的,木浆比草浆好;阔叶木浆又比针叶木浆好;化学浆比机械浆好。要使纸张获得较好的施胶效果,AKD在纤维上的覆盖率需要达到4%~15%之间。由于阔叶木浆湿润表面积较小,所以需要较少的AKD乳液即可达到较好的施胶效果。磨木浆施胶效率较差是因为其表面较大或溶解的杂质较多,需要消耗较多的AKD施胶剂并导致施胶困难。

pH值和总碱度的影响:当系统pH6.0时会导致AKD乳液完全失效;AKD施胶时合适的pH范围应在7.5~8.5之间,此时能够提高AKD施胶效率和熟化塑料;适当加入NaHCO3或者Na2CO3调整总碱度在150~250mL/L间,从而提高AKD施胶效率并提高熟化速率。

Zeta点位的影响:Zeta电位是湿部电荷是否平衡的重要指标。一般Zeta电位在05mV时,施胶留着率较高,施胶的效果较好。当阴离子杂质较多、负电荷较高时,对阳电荷需求量会升高,此时可以加入适量硫酸铝来去除杂质并提高Zeta电位。

填料的影响:填料有降低施胶的影响,因为填料的加入减少了AKD乳液颗粒与纤维的接触,不仅降低留着率,又对AKD有一定的吸附作用。所以随着填料的加入,在不增加AKD施胶剂的情况下,施加度会降低。常用填料有白土、滑石粉、碳酸钙等。为减少填料对AKD施胶的不利影响,AKD的添加点应远离填料的添加点,以减少AKD被填料表面吸附。另外,在使用AKD中性施胶剂施胶时使用碳酸钙作为填料可以使pH值和总碱度达到最佳值。

AKD乳液稳定性问题及表现形式

近年来,随着AKD中性施胶剂的需求量的上升,AKD中性施胶剂得到了长足发展,已经在多数大型造纸厂中得到推广和应用,国产化程度较高。从目前使用情况来看,AKD施胶剂是国内造纸厂使用的较成熟和有效的中性施胶剂之一。AKD常温下为蜡状固体,不溶于水,须配成乳液才能作为乳化剂在造纸中使用。由于AKD活性高,遇水易分解,因此AKD乳液的配制不仅需要解决乳化的问题,而且需解决乳液的稳定性问题。由于AKD的乳液的稳定性较差,储存时间不能太长,随着储存时间的延长,产品稳定性会明显降低。国产AKD蜡由于在原料、设备、加工工艺等原因,工艺不够成熟,导致产品稳定性较进口产品稍差,在制成乳液后产品稳定性不好,易于发生水解,AKD水解后将导致没有施胶作用,而且水解产物会形成沉积物引起纸机停车,水解产物还会影响纸张的品质,导致纸张等级降低。

乳液稳定性差通常表现为以下几个方面:AKD蜡发生水解;乳液破乳;乳液发生分层;粘度升高;发生结块。

1AKD蜡发生水解AKD失活的根本原因)

AKD的结构式上可以看出,AKD分子式中含有四元环和双键,化学性质很不稳定,易与带活泼氢的物质起反应,极易与水发生水解反应。AKD蜡发生水解是AKD蜡的常见问题之一,也是研究AKD施胶技术的研究重点,AKD蜡发生水解实际就是AKD蜡与水发生了化学反应.

反应的产物是酮,此时已经不具有同纸张纤维反应的能力,故而失去活性。通常影响水解的因素包括:AKD蜡的物理状态、氮含量、温度、pH值、溶液中金属离子。

2)乳液破乳

乳液破乳也是AKD乳液不稳定的常见现象之一,表现为由乳化剂维持的油液中间层被破坏,AKD蜡从液相中析出,根据乳液稳定性机理,当乳液中加入反离子电解质,破坏了由静电平衡所维持的稳定状态或乳液储存环境温度过高,导致热运动超过了乳液颗粒的势垒均会引起乳液的不稳定。由于AKD蜡在水中极易水解,所以破乳后的乳液中AKD蜡与水发生反应并生产不具有施胶作用的酮,其后果是降低了AKD乳液的施胶效果,并且破乳产生的杂质还会在纸机上形成沉积物影响纸机的应用。

3)乳液发生分层

乳液分层的原因同破乳是一致的,由于乳液发生破乳,破乳后产生的杂质会同水分离从而发生分层。分层可以通过分别测试上下层样品含固量并进行比较确认。

4)乳液粘度升高

新鲜的乳液通常粘度较低,但是随着储存时间的延长,尤其在高温环境下,AKD乳液的粘度会逐渐升高,如果在使用期限内乳液粘度升高过快,则会在纸机应用时导致转移泵转移困难,堵塞过滤网、输送管道以及分散不均等问题。另外由于施胶过程中需要AKD乳液在纸浆中扩散以便得到较好的施胶效果,而较高粘度的不利于AKD在纸张纤维上的扩散,所以需要在制作AKD乳液过程中将粘度控制在合适的范围内。

5)发生结块

如果乳液破乳严重,油相和液相完全分离则会导致结块的发生,发生结块的产品已经失去使用价值,完全不能进行纸机应用。

AKD乳液粒径与应用

乳液粒径即乳液中分数相粒子的大小,这里以微米为单位。粒径控制的目的:粒径的大小不仅对纸张应用产生影响,也会对乳液的稳定性产生影响。

由于短纤维的存在,施胶剂的粒径不能太大,合适的粒径的施胶剂有助于其在纤维与填料混合物中充分分散,并且有助于其通过静电吸附而附着在纤维表面上,有助于后续与纤维的反应。理想的粒径应该小于1.0微米,当粒子的粒径很大是,大粒径的粒子在纤维表面上的分布情况不好,这时需要较多的乳液才能达到施胶效果,但是较多的施胶剂的使用会产品其他负面问题。另外较大的粒子会导致系统添加管路上形成沉积物影响单向阀、流量计等设备的正常工作,而且沉积物会引起纸张脏点、破洞以及抄造断头等问题。较大的粒子还会结合大量的填料成分,从而引起黏纸问题。此外有研究表明,在AKD施胶过程中,通过吸附方式附着在纤维上的AKD颗粒会重新扩散,而正是此扩散使纸张得以充分的施胶。AKD的扩散大体有两种方式,一种是通过AKD气化和冷凝作用进行扩散,另一种是通过毛细管作用,而AKD乳液通过毛细管作用在纤维表面进行扩散,也需要乳液有足够小的粒径;而另外一方面太小的粒径也不好,当粒径太小时,重量相同的小粒子的表面积将比大粒子的表面大,消耗的乳化剂也将会增加,同时由于表面积增大,与水接触的机会增多,水解情况也会增加。所以乳液在加工过程中需要控制粒径的大小只合适的范围内,根据经验,粒径范围为0.51.5微米间较好。因此对作为原料的硬脂酸有着的碳链要求,C18含量过多情况下,乳化剂的用量将增加,而C18含量不够,水解的情况也会增加。

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