金属硫化物、氮化物和磷化物等是不是真正的电催化析氧材料?

研之成理2022-08-22 12:58:39



1. 电化学析氧反应(OER)

电化学析氧反应 (oxygen evolution reaction) 是水裂解、可再生燃料电池、可充放金属空气电池等相关能源领域研究中重要的半反应。与电化学析氢反应相比,析氧反应由于涉及了一系列质子耦合电子转移过程而更加复杂。即便是使用目前最好的析氧电催化材料(如RuOx和IrOx等),其反应也存在200 mV以上的过电势,需要在非常正的阳极电位下才能产生显著的氧化电流。一般而言,只有金属氧化物或氢氧化物才能承受析氧反应的电化学环境并且稳定工作。

图1. 水分解反应


2. 金属硫化物,氮化物,磷化物材料

最近,越来越多的电催化析氧研究工作见于文献,报道了过渡金属硫化物、硒化物、氮化物、磷化物等也可以作为高效稳定的析氧催化剂,并且展现了良好的催化效果。但是,一个极其重要而又常常被忽略的问题是,这些化合物在强氧化电化学环境下并不是热力学稳定的。目前,已有足够的实验证据表明,这些化合物在测试的过程中极易被氧化成相应的氧化物或氢氧化物。这样就带来了一个新的科学问题,究竟如何理解这些析氧催化剂的本质?它们是不是真正意义上的电催化析氧材料?

针对这些问题和争论,美国威斯康辛大学麦迪逊分校Song Jin (金松)教授近期在ACS Energy Letters发表社论指出,过渡金属硫化物、硒化物、氮化物、磷化物、碳化物并不一定是通常意义上的电催化析氧材料。它们在测试过程中呈现出来所谓的“高效稳定”的析氧催化性能,极有可能是因为在电化学反应初期材料表面的氧化过程就已迅速完成,转变成为相应的氧化物或者氢氧化物。这些在表面原位产生的氧化物或氢氧化物才是电催化析氧反应真正的活性物质(见下图)。因此,金松教授呼吁,除非有足够的电催化反应之后的表面结构表征来证明这些材料在表面还稳定存在,否则电催化领域的研究人员应该停止宣称这些不稳定的材料为析氧催化剂。它们只是生成具析氧活性物质的前驱物,称之为"前催化剂"

(precatalyst) 更为合理。但是,这并不意味对于这些材料的电催化析氧研究就不重要,相反,只有真正地理解表面的活性物质,深入理解这些”高效催化剂”背后的科学原理,我们才能有针对性地设计出更高效的析氧催化剂。

图2. 金属硫化物,氮化物,磷化物通常是非常有效的HER催化剂,也有可能对OER反应具有催化活性。但是,在碱性OER反应条件中,它们的表面甚至是本体会被氧化成为金属氧化物/氢氧化物.因此,真正具有催化活性的物种是金属氧化物/氢氧化物而不是原始不稳定的硫化物等。


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参考文献:Are Metal Chalcogenides, Nitrides, and Phosphides Oxygen Evolution Catalysts or Bifunctional Catalysts? (ACS Energy Lett. 2017, 2, 1937-1938) DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00679

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